Die in Deutschland populärsten technischen Regeln zur Beurteilung der Korrosionsgefährdung von Heiz- und Kühlanlagen sind die VDI-Richtlinie 2035 sowie die VDI/BTGA 6044. Während die VDI 2035 explizit von korrosionstechnisch geschlossenen Systemen ausgeht, in denen es also keinen signifikanten Sauerstoffeintrag gibt, berücksichtigt die VDI/BTGA 6044 auch Anlagen, in denen zum Kühl- bzw. Kaltwasser Sauerstoff hinzutreten kann. Daneben gibt es noch die weniger bekannte DIN EN 14868, ein Leitfaden für die Ermittlung der Korrosionswahrscheinlichkeit in geschlossenen Wasserzirkulationssystemen < 110 °C. Diese ist in Ergänzung zur VDI 2035 ebenfalls beachtenswert, da bei den Empfehlungen ein gewisser Sauerstoffzutritt ebenfalls nicht ausgeschlossen ist.
Sauerstoff als Korrosionstreiber
In den hier betrachteten Heiz- und Kühlsystemen werden die Korrosionsprozesse hauptsächlich durch die Menge an eindringendem Sauerstoff bestimmt – sofern sich der pH-Wert des Anlagenwassers im Bereich der Vorgaben (8,2 bis 10) bewegt.
Durch ein Oxidationsmittel wie Sauerstoff kann sich Schwarzstahl – ein niedrig legierter Eisenwerkstoff – ungehindert auflösen bzw. korrodieren. Auch Säuren können diesen Prozess verursachen. Ob Wasser sauer ist, lässt sich am pH-Wert erkennen: Bei einem niedrigen pH-Wert, beispielsweise unter 5, wird die Korrosion deutlich begünstigt werden. Wie schnell dieser Korrosionsprozess tatsächlich abläuft, hängt jedoch von weiteren Wasserparametern ab.
So gelangt Sauerstoff ins System
Sauerstoff kann auf folgende Arten in ein System eindringen:
- Als gelöster Sauerstoff über das Füll- und Ergänzungswasser (8 bis 11 mg/l),
- aus der Atmosphäre durch partielle Unterdruckbildung (ein Entlüfter wird zum Belüfter),
- durch Luftpolster, die bei Wartungs- oder Umbauarbeiten entstehen oder
- mittels Diffusion durch permeable Bauteile wie flexible Schläuche oder Kunststoffrohre.
Die Korrosionsrate bleibt vernachlässigbar gering, wenn die im Füllwasser vorhandene Sauerstoffmenge durch Korrosionsprozesse aufgebraucht ist, über die Lebensdauer der Anlage nicht mehr als deren doppeltes Anlagenvolumen nachgefüllt wird und kein nennenswerter Sauerstoffzutritt möglich ist (korrosionstechnisch geschlossene Anlage). Bei großen, verzweigten Anlagen ist dies aber in der Praxis kaum zu realisieren. Entgegen gängiger Meinung diffundiert Sauerstoff nicht aufgrund seiner gegenüber dem Stickstoff um 5 % kleineren Größe ins Anlagenwasser, sondern aufgrund des höheren Konzentrationsgradienten. Dieser ergibt sich daraus, dass sich Sauerstoff im Gegensatz zu Stickstoff an metallenen Komponenten der Anlage abreagiert.
Der Korrosionsprozess
Niedrig legierte Stähle neigen aufgrund ihres unedlen Charakters dazu, sich in wässriger Umgebung aufzulösen. Dabei geht Eisen in Form positiv geladener Teilchen (Ionen) in Lösung über. Die dabei zurückbleibenden Elektronen (e-) werden in unmittelbarer Nähe der Austrittsstelle auf ein Oxidationsmittel übertragen. In der Regel handelt es sich dabei um den im Wasser gelösten Sauerstoff. Bei diesem Vorgang entstehen Hydroxidionen. Die dabei gebildeten Hydroxidionen führen jedoch nicht zu einer nennenswerten Alkalisierung des Wassers. Dieser Vorgang ist daher nicht mit der sogenannten „Eigenalkalisierung“ zu verwechseln.
Bauteile aus Aluminiumlegierungen sind hinsichtlich einer Sauerstoffkorrosion deutlich weniger empfindlich, da sich auf der Oberfläche bei pH-Werten < 9,0 eine Passivschicht ausbildet. Sind allerdings Chloridionen in höherer Konzentration zugegen, kommt es auch hier zu Lochkorrosion. Dasselbe gilt mehr oder weniger auch für molybdänfreie, nichtrostende Stähle. Bei einer salzarmen Betriebsweise nach VDI 2035 (LF < 100 µS/cm) wird die kritische Konzentration an Chlorid nie erreicht.
Was beeinflusst die Sauerstoffkorrosion?
Der primäre Faktor ist die Menge an gelöstem Sauerstoff im Anlagenwasser. Wird die Anlage mit Trinkwasser befüllt, so enthält dieses 8 bis 11 mg/l gelösten Sauerstoff. Dasselbe gilt für nicht entgastes oder sauerstoffgezehrtes Nachfüllwasser. Bei der Reaktion mit Komponenten aus Schwarzstahl bildet sich dabei letztlich Magnetit, ein schwarzes Eisenoxid (je m³ Füllwasser ca. 36 g), gleichzeitig sinkt die Sauerstoffkonzentration auf < 0,1 mg/l ab, sofern die Anlage als korrosionstechnisch geschlossen gilt. Unterhalb des Richtwerts aus der VDI 2035 ist die Korrosionswahrscheinlichkeit für die in Fließrichtung nachfolgenden Bauteile gering. Für direkt an Fernwärme angeschlossene Anlagen sind nach AGFW FW 510 strengere Vorgaben (0,02 bis 0,1 mg/l) zu beachten.
Wie das Korrosionsmodell zeigt, kann mehr gelöster Sauerstoff auch mehr elektrische Ladung (e-) übernehmen, so dass die Auflösung des Metalls ungehindert fortschreiten kann. Letztlich kommt es zum Versagen des Bauteils (z. B. in Form eines Wanddurchbruchs) oder zu einer übermäßigen Bildung von Magnetit. Ohne Sauerstoff wird dieser (Korrosion)stromkreis unterbrochen.
Die Rolle der elektrischen Leitfähigkeit
Da der Korrosionsstromkreis zu einer Hälfte über die Wasserphase geschlossen ist, wird deren Widerstand ein geschwindigkeitsbestimmender Faktor sein. Eine geringe Salzkonzentration und somit niedrige elektrische Leitfähigkeit im Anlagenwasser behindern den Ladungsausgleich und andere elektrochemische Vorgänge an der Metalloberfläche deutlich. Vor Sauerstoffkorrosion kann aber auch die salzarme Betriebsweise letztlich nicht ausreichend schützen.
Auswirkungen des pH-Werts
Zunächst entscheidet der pH-Wert darüber, ob sich auf dem Metall eine schützende Deckschicht ausbilden kann oder nicht. Als bestmöglichen Kompromiss für die üblicherweise im Heiz- und Kühlkreislauf verbauten Metalle fordern die Regelwerke, insbesondere die VDI 2035, einen pH-Wert-Bereich von 8,2 bis 9,0. Für Anlagen ohne Komponenten aus Aluminiumlegierungen sollte ein Bereich zwischen 9,3 und 10,0 gewählt werden, nicht nur wegen des dann passiven Verhaltens von Schwarzstahl, sondern auch, weil die Reduktion des Sauerstoffs an der Metalloberfläche bei höheren pH-Werten gehemmt abläuft.
Hinzu kommt, dass bei pH-Werten < 6,0 zunehmend die Säurekorrosion in Aktion tritt und die H+-Ionen als zusätzliches Oxidationsmittel die Korrosionsreaktion weiter beschleunigen. Derart niedrige pH-Werte sind bei eingeschleppten, zu organischen Säuren mikrobiologisch abgebauten Frostschutzmittelresten keine Seltenheit.
Sauerstoff wirkt aggressiver als Säure
Weniger die Säurekorrosion als vielmehr der Sauerstoff gilt als Korrosionstreiber Nr. 1. Vergleicht man im Korrosionsstromkreis die Kapazität des Oxidationsmittels Sauerstoff zur Elektronenaufnahme mit der einer Säure, zeigt die Berechnung, dass beispielsweise der Richtwert von 0,1 mg/l O₂ bereits einem recht aggressiven pH-Wert von 4,9 entspricht – allein betrachtet anhand der Ladungsaufnahme. Hinzu kommt die thermodynamische Triebkraft des Sauerstoffs, die deutlich höher liegt als bei der Protonenreduktion. Vereinfacht ausgedrückt: Die „Zugschnur“, an der die Reaktion zieht, ist bei Sauerstoff deutlich straffer gespannt.
Als Praxis-Fazit für die Anlage folgt daraus, dass ladungsmäßig die Menge an aufgelöstem Eisen, also der Schaden, den beide theoretisch anrichten können, identisch ist. In der Realität führt der pH-Wert von 4,9 in niedrig legiertem Stahl jedoch meist zu einer kontinuierlichen, gleichmäßigen und schnelleren Flächenkorrosion, weil die Protonen mobiler sind. Die Sauerstoffkonzentration von > 0,1 mg/l bringt jedoch bei lokaler Verwirbelung oder ungleichmäßiger Benetzung die Gefahr von gefährlichem Lochfraß mit sich, da Sauerstoff ein hohes lokales Oxidationspotenzial birgt.
Zusammengefasst bedeutet dies, dass eine salzarme Betriebsweise mit möglichst hohem pH-Wert wasserseitig den bestmöglichen Korrosionsschutz darstellt, aber für die Fälle eines nennenswerten Sauerstoffeintrags keinen wirklichen Schutz bietet. Lässt sich der Zutritt von Sauerstoff nicht durch andere technische Maßnahmen beherrschen, könnten die direkte Sauerstoffbindung oder der Zusatz von Korrosionsinhibitoren erwogen werden. Beide Verfahren beinhalten allerdings auch diverse nachteilige Effekte wie die Aufsalzung des Anlagenwassers, die Erhöhung von dessen TOC sowie eine Umweltbelastung, die z. B. in Form von Benzotriazolen im Grundwasser nachweisbar ist.
Neues physikalisch-chemisches Verfahren
Bei diesem Verfahren (Filterpatrone) kann der im Wasser gelöste Sauerstoff direkt beim Hindurchströmen weitgehend eliminiert werden. Wird die Heiz- oder Kühlanlage über eine solche Patrone, vorzugsweise in direkter Kombination mit einer Entsalzung oder Enthärtung neu befüllt, können dem Füllwasser direkt 80-90 % des Sauerstoffs entzogen werden.
In der Folge bilden sich dementsprechend auch 80-90 % weniger Korrosionsprodukte, die beispielsweise Topmeter von Fußbodenheizungsverteilern belegen können. Wird die Filterpatrone während des Heizbetriebs im Teilstrom eingesetzt, werden ab ca. 40 °C Wassertemperatur schnell Restkonzentrationen von 0,02 mg/l O2 erreicht. Technisch besonders elegant kann die Lösung mit einem festinstallierten Modul zur Teilstromentsalzung eingesetzt werden. Hier kann das Wasser zeitgesteuert mechanisch filtriert, von eindringendem Sauerstoff befreit und über ein Drei-Wege-Ventil die gewünschte elektrische Leitfähigkeit des Anlagenwasser eingehalten werden.
Diese Sauerstoffzehrpatronen arbeiten mit einem stark basischen Anionentauscher in der Sulfitform (Tabelle 6, VDI 6044). Nach der Reaktion mit dem Sauerstoff verbleibt auch das Reaktionsprodukt Sulfat auf dem Harz. Im Unterschied zu einer Hinzudosierung wird dabei die Wasserzusammensetzung nicht verändert. Mitentscheidend ist hier auch die große Oberfläche der so vorbehandelten Harzkügelchen von ca. 1 Mio. cm² pro Patrone. In einer Weiterentwicklung gibt es diese Zehrpatrone auch als Kombination mit einem Mischbett (All-in-One), wobei die O2-Zehrzone und die Entsalzungszone innerhalb der Patrone so aufeinander abgestimmt sind, dass ungefähr 1000 l Anlagenwasser synchron sowohl von Salzen als auch von gelöstem Sauerstoff befreit werden können. Prädestiniert ist die Kombipatrone besonders zur Nachfüllung größerer Anlagen.
Entgasung versus Zehrung
Während eine Sprührohrentgasung bei der Entfernung von Luft-Stickstoff gute Dienste leistet, sieht es bei Sauerstoff – durch die korrosions-chemische Brille betrachtet – nicht so gut aus. Stickstoff wird als Inertgas eingesetzt und kann mehr oder weniger nur physikalisch entfernt werden, denn chemisch gibt es hier keine Möglichkeiten. Sauerstoff reagiert gut, wie vorher beschrieben, mit unedlen Metallen und wird daher primär durch Korrosion entfernt und weniger durch den Entgasungsvorgang im Sprührohr. Den korrosionssicheren Bereich von < 0,1 mg/l O2 erreicht man mit dem Unterdruckentgaser nicht (siehe auch VDI 6044).
Den größten Nutzen bringt eine Sprührohrentgasung daher beim Nachfüllwasser, hier lässt sich die Sauerstoffkonzentration um etwa zwei Drittel reduzieren, das Füllwasser enthält jedoch immer noch 3 bis 4 mg/l O2, da die Verweilzeit im Entgaser zu kurz ist. Bei der Teilstromentgasung des Anlagenwassers kann sich dieses sogar wieder leicht mit Sauerstoff anreichern, wenn die Rücksaugsicherung am Schnellentlüfter infolge von Verschmutzung nicht mehr vakuumdicht ist. Dies kann mit einem darüber gezogenen Luftballon, der sich dann nicht zusammenziehen darf, einfach kontrolliert werden.
Diese Unzulänglichkeiten können leicht überwunden werden, indem zwischen dem Ausgang des Entgasers und der Heiz-/Kühlanlage eine Sauerstoffzehrpatrone verbaut wird. Somit wird nicht nur das Nachfüllwasser auf < 0,5 mg/l O2 reduziert; auch im Teilstrombetrieb – hier zeigt sich der größte Nutzen – wird der Richtwert deutlich unterschritten und undichte Schnellentlüfter am Entgaser spielen auch keine Rolle mehr.
Fazit
Sauerstoffzutritt zu Heiz- und Kühlkreisläufen kann nicht immer ausgeschlossen werden. Selbst Entgaser, die zwar gelösten Sauerstoff entfernen können, sind nicht ausreichend geeignet, Sauerstoff so weit zu entfernen, dass Korrosionsschäden nicht mehr zu befürchten sind. Ein kombinierter Aufbau, Vakuumentgasung für die grobe Entfernung von Sauerstoff und die Zehrpatrone für das „Feintuning“ wären dann die Königslösung für den Schutz der Anlage. Ist keine Entgasung vorhanden, kann die Zehrpatrone mit einem festinstallierten Modul zur Teilstromentsalzung oder als All-in-One Kombi-Patrone für die Nachspeisung perfekt eingesetzt werden.
- Sauerstoff als Korrosionstreiber gelangt hauptsächlich über Füll- und Ergänzungswasser, Unterdruck, Luftpolster und Diffusion in das Anlagenwasser.
- Eine salzarme Betriebsweise reduziert die elektrochemische Korrosionsrate, verhindert aber Sauerstoffkorrosion bei relevantem Sauerstoffeintrag nicht.
- Für wirksamen Korrosionsschutz sind, je nach Anlage, Sauerstoffkonzentrationen unter 0,1 mg/l, bei Fernwärme 0,02 bis 0,1 mg/l einzuhalten.
- Vakuumentgasung zur Grobentgasung und Sauerstoffzehrung zur Restentfernung ermöglichen eine weitergehende Reduzierung von gelöstem Sauerstoff.
Bild: Perma-trade
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